摘要: 氮氧化物( NOx) 對(duì)大氣環(huán)境造成的危害已成為影響生態(tài)環(huán)境和經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要因素，其來源主要集中在火電、玻璃、陶瓷、水泥、鋼鐵和焦化行業(yè)等固定污染源以及機(jī)動(dòng)車、船舶和飛機(jī)等移動(dòng)污染源。實(shí)踐表明，催化脫硝是NOx 減排的最有效手段。介紹我國(guó)NOx 污染現(xiàn)狀，并結(jié)合不同領(lǐng)域和行業(yè)的煙氣特點(diǎn)，闡述NOx 的治理情況和研究難點(diǎn)。在此基礎(chǔ)上，圍繞NOx 催化消除這一共性問題，根據(jù)不同行業(yè)間實(shí)際工況的共性和差異性，分別以NH3 － SCＲ( 固定源脫硝)和NO + CO( 移動(dòng)源脫硝) 兩種催化脫硝技術(shù)為主線，系統(tǒng)綜述固定源( 中高溫、低溫、抗中毒) 及移動(dòng)源( 汽油車和柴油車) 中脫硝催化劑的研究進(jìn)展，并對(duì)不同領(lǐng)域相應(yīng)脫硝催化劑可能的發(fā)展方向進(jìn)行展望。

隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的加快，大氣污染已成為當(dāng)前環(huán)境面臨的重要問題。人為因素是造成大氣污染的主要誘因，包括燃料燃燒、工業(yè)生產(chǎn)、交通運(yùn)輸和農(nóng)業(yè)活動(dòng)等人類生產(chǎn)活動(dòng)。在眾多大氣污染物中，NOx 由于能夠產(chǎn)生酸雨、引起臭氧層破壞并帶來光化學(xué)煙霧和霧霾等惡劣天氣，近年來受到社會(huì)的廣泛關(guān)注。國(guó)務(wù)院總理李克強(qiáng)在2018 年3 月5日舉行的第十三屆全國(guó)人民代表大會(huì)第一次會(huì)議上作的政府工作報(bào)告中，將實(shí)現(xiàn)二氧化硫和NOx 排放量下降3%作為三大攻堅(jiān)戰(zhàn)之一。根據(jù)近幾年《環(huán)境統(tǒng)計(jì)年報(bào)》數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)( 圖1) ，盡管2011 － 2015 年NOx 排放量總體呈下降趨勢(shì)，但總量依然很大。而作為移動(dòng)排放源的機(jī)動(dòng)車，由于保有量的增加，NOx總量減少不明顯( 圖2) 。由此可見，NOx 的消除工作仍需進(jìn)一步加強(qiáng)。

NOx 是NO、N2O、NO2和N2O5的總稱，其中NO占90%以上。煤和化石燃料的燃燒是NOx 排放的主要源頭，按生成機(jī)理分主要包括熱力型、燃料型和快速型( 表1) 。

根據(jù)《英國(guó)石油公司能源展望》( 2016) ，到2035年，化石燃料仍然是世界經(jīng)濟(jì)的主要能源，需求增長(zhǎng)占53%。由此可見，圍繞NOx 的控制減排將會(huì)是一項(xiàng)長(zhǎng)期而艱巨的任務(wù)。NOx 的控制技術(shù)主要有燃燒控制技術(shù)和燃燒后控制技術(shù)。燃燒控制技術(shù)包括低氮燃燒技術(shù)、再燃燒技術(shù)和煙氣再循環(huán)技術(shù)。在燃燒后控制技術(shù)中，選擇性催化還原( SCＲ) 、選擇性非催化還原( SNCＲ) 和SCＲ － SNCＲ混合技術(shù)是主要技術(shù)，這幾種技術(shù)都最先在日本得到應(yīng)用。從經(jīng)濟(jì)和技術(shù)效益考慮，選擇性催化還原是最有效的NOx 后控制技術(shù)。

隨著近年來我國(guó)對(duì)生態(tài)環(huán)境建設(shè)要求的不斷提高，NOx 的有效消除已成為發(fā)展環(huán)境友好型社會(huì)的必然需求。本文立足于工業(yè)應(yīng)用現(xiàn)狀，對(duì)不同行業(yè)NOx 排放情況以及脫硝技術(shù)的使用情況進(jìn)行總結(jié)，并指出其中的治理難點(diǎn)。在此基礎(chǔ)上，圍繞目前廣泛使用的兩種催化脫硝技術(shù)NH3 － SCＲ 和NO +CO，按催化劑的不同應(yīng)用領(lǐng)域以及對(duì)應(yīng)需求，分別對(duì)固定源中的中高溫催化劑、低溫催化劑、抗中毒催化劑以及移動(dòng)源催化劑做詳細(xì)介紹，并對(duì)可能的發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 固定污染源及其治理狀況

1. 1 電力行業(yè)

火電行業(yè)是我國(guó)排污大戶。從“十二五”開始，國(guó)家重點(diǎn)推進(jìn)電力行業(yè)的脫硝工作，截止2015 年底，我國(guó)火電脫硝裝機(jī)容量比例已達(dá)到總裝機(jī)容量的92%。目前火電行業(yè)的脫硝技術(shù)工藝較為成熟，成為大氣污染防治的典范行業(yè)。

火力發(fā)電主要以煤、石油、天然氣和垃圾等作為鍋爐燃料，其中煤的使用最為廣泛。電廠煙氣主要成分有SO2、NOx、SO3、Hg 及堿金屬等，其中，SO2排放濃度( 500 ～ 4 000 ) mg·m － 3，NOx 排放濃度( 100 ～1 000) mg·m－ 3。省煤器出口煙氣溫度( 300 ～400) ℃，空氣預(yù)熱器出口煙氣溫度約117 ℃，尾部煙道煙氣溫度( 80 ～ 130) ℃。NOx 主要來源于空氣中的N2與O2在＞ 1 300 ℃高溫下反應(yīng)以及燃料中含氮物質(zhì)的燃燒產(chǎn)生。普遍采用的脫硝技術(shù)有SCＲ 和SNCＲ，其中，SCＲ 工藝占我國(guó)脫硝市場(chǎng)比例超過90%。SCＲ 布置方式有高塵布置和低塵布置，高塵布置是指布置在省煤器和空預(yù)器之間，這種布置方式應(yīng)用最為廣泛，但是煙塵含量大，容易導(dǎo)致催化劑堵塞進(jìn)而造成催化劑失活; 低塵布置方式是將脫硝裝置布置到除塵器之后或尾部，這樣大大降低了煙塵的影響，延長(zhǎng)了催化劑使用壽命，但是，除塵后煙氣溫度較低，無法滿足現(xiàn)有催化劑的活性溫度區(qū)間，脫硝效率顯著降低。若使用外部熱源提高煙氣溫度，又會(huì)增加運(yùn)行成本。因此，研究低溫脫硝催化劑成為發(fā)展趨勢(shì)。此外，現(xiàn)有SCＲ催化劑的使用年限為3 ～ 5 年，所以未來幾年將有大量的失活催化劑，估計(jì)到2018 年需要更新的脫硝催化劑將達(dá)到250 000 m3。因此，研究失活催化劑的改造再生以滿足現(xiàn)有環(huán)保要求將成為主要問題。除上述因素外，研究具有特殊要求的催化劑如抗重金屬和堿金屬中毒催化劑，以適應(yīng)電廠煙氣中其他成分對(duì)催化劑的影響也是必要的發(fā)展方向。

垃圾焚燒發(fā)電是很多國(guó)家采用的一種生活垃圾處理方式。垃圾焚燒電廠中產(chǎn)生污染物的主要設(shè)備是垃圾焚燒爐，常用的垃圾焚燒爐有爐排爐和流化床爐。其中，爐排爐的使用約占垃圾焚燒爐市場(chǎng)的80%以上，這類焚燒爐技術(shù)成熟，適用于干燥的固體垃圾燃燒，且不需要添加助燃劑，產(chǎn)生煙氣的主要成分以顆粒物、HCl、HF、NOx 以及劇毒有機(jī)污染物和重金屬為主，SO2濃度較低。流化床焚燒爐可以處理固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)的垃圾，但是需要添加助燃劑，以保證焚燒狀態(tài)的穩(wěn)定性，通常選擇的助燃劑是煤，因此產(chǎn)生的煙氣中SO2含量增加，焚燒爐出口煙氣溫度為( 140 ～ 170) ℃，NOx 排放濃度400 mg·m － 3，SOx排放濃度2 050 mg·m － 3，HCl 排放濃度＜ 800 mg·m － 3。在垃圾焚燒電廠煙氣處理中，脫酸是最核心部分，常用脫硝手段有SNCＲ和SCＲ。SNCＲ 技術(shù)應(yīng)用很多，其反應(yīng)溫度與爐膛燃燒溫度( 800 ～ 1 000) ℃相符且操作維護(hù)成本低，但是脫硝效率只有30% ～ 70%，并存在氨泄漏問題，會(huì)導(dǎo)致鍋爐尾部結(jié)垢和堵塞。SCＲ 技術(shù)應(yīng)用較少，主要是因?yàn)闊煔庵兄亟饘俸亢艽?，易?dǎo)致催化劑中毒。由此可見，發(fā)展低塵低溫SCＲ 技術(shù)更加可行。

1. 2 玻璃行業(yè)

相比于火電行業(yè)，非電行業(yè)的污染排放越來越大，現(xiàn)已成為大氣污染治理的重點(diǎn)。

我國(guó)玻璃生產(chǎn)中主要采用發(fā)生煤爐氣、石焦油和天然氣等為燃料。平板玻璃火焰溫度( 1 500 ～2 000) ℃，且為富氧燃燒，此溫度下空氣中的N2和O2反應(yīng)可以產(chǎn)生大量NOx。燃燒產(chǎn)生的廢氣主要有SO2、NOx、HCl、HF、堿性氧化物及少量重金屬等。其中玻璃窯爐中SO2排放濃度( 300 ～3 300) mg·m－3，NOx 排放濃度( 1 200 ～ 3 000) mg·m － 3。玻璃的生產(chǎn)原料中含有石灰石和純堿等，所以產(chǎn)生的煙氣中堿性氧化物含量很高。作為玻璃澄清劑的芒硝( Na2SO4) 在高溫下分解也會(huì)產(chǎn)生大量SO2。此外，玻璃生產(chǎn)中要進(jìn)行動(dòng)態(tài)換火，( 15 ～ 20) min進(jìn)行一次，此時(shí)，窯爐煙氣會(huì)發(fā)生很大變化，爐溫會(huì)迅速降低再迅速升高，煙氣濃度也發(fā)生顯著變化。CO濃度迅速上升，NOx 和SO2濃度迅速下降。常見的平板玻璃生產(chǎn)線和日用玻璃生產(chǎn)線的排煙溫度有所不同，分別為( 400 ～ 500) ℃和( 300 ～ 400) ℃，經(jīng)余熱鍋爐后煙氣溫度降為( 180 ～ 220) ℃。統(tǒng)計(jì)調(diào)查顯示， 2014 年前，全國(guó)玻璃行業(yè)中99% 的企業(yè)都未嚴(yán)格執(zhí)行《平板玻璃大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。目前企業(yè)常用的脫硝技術(shù)有SCＲ、SNCＲ和臭氧氧化脫硝技術(shù)。SNCＲ 的爐內(nèi)噴氨過程影響玻璃質(zhì)量，難以推廣應(yīng)用。SCＲ 法的應(yīng)用實(shí)例最多，但是脫硝效率不理想，存在的問題主要有玻璃窯爐換火時(shí)氨量會(huì)出現(xiàn)瞬時(shí)不足或過量; 煙氣中其他成分引起催化劑中毒，如高SO2、堿金屬和鉛等。

1. 3 陶瓷行業(yè)

陶瓷生產(chǎn)大多選用柴油作燃料，部分使用水煤氣。陶瓷制粉過程中使用噴霧干燥塔，排煙溫度( 80 ～ 120) ℃。排放物中顆粒物濃度非常大，為( 10 000 ～ 30 000) mg·m － 3，NOx 排放濃度( 200 ～800) mg·m－3， SO2排放濃度( 800 ～5 000 ) mg·m－3。

陶瓷燒成溫度高于1 200 ℃。梭式窯等間歇窯爐在高溫段排煙溫度大于1 000 ℃，隧道窯和輥道窯的排煙溫度一般控制在( 100 ～ 150) ℃。窯爐產(chǎn)生的主要污染物有SO2、NOx、氟化物、氯化物和重金屬Pb 等，其中，NOx 排放濃度( 250 ～ 1 100) mg·m－3，SO2排放濃度( 500 ～ 3 500) mg·m－3，HF 排放濃度( 1 ～120) mg·m－3，HCl 排放濃度( 1 ～350) mg·m－3，Pb 排放濃度( 0. 002 ～ 2. 750 ) mg·m － 3。陶瓷以堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物為原料，因此灰分中堿金屬及堿土金屬含量很高。此外，陶瓷企業(yè)的廢氣排放量大，粉塵分散度高。國(guó)外陶瓷行業(yè)主要采用干式吸附器對(duì)NOx 進(jìn)行吸附，脫硝效率高，但投資成本高。我國(guó)常用的脫硝技術(shù)有SCＲ 和SNCＲ，均是借鑒燃煤鍋爐的脫硝技術(shù)。由于煙氣成分的差異性，效果不理想，SCＲ 法存在的主要問題是不具有抗堿金屬和重金屬中毒的性能，效率不高于60%。此外，由于陶瓷企業(yè)是低空排放，氨逃逸嚴(yán)重，排放量甚至高于脫除的NOx，容易造成二次污染。陶瓷企業(yè)利潤(rùn)低，不適合成本高的催化劑。SNCＲ 技術(shù)由于需要在窯內(nèi)噴氨或尿素，會(huì)影響陶瓷的燒成溫度，同時(shí)還會(huì)造成釉面結(jié)晶，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

1. 4 水泥行業(yè)

水泥行業(yè)NOx 排放占全國(guó)NOx 排放總量的10% ～ 12%，是繼火電和機(jī)動(dòng)車之后的第三大污染源。水泥生產(chǎn)中產(chǎn)生廢氣的主要工藝是熟料煅燒。水泥窯爐分回轉(zhuǎn)窯和立式窯，其中以回轉(zhuǎn)窯為生產(chǎn)設(shè)備的新型干法水泥生產(chǎn)占我國(guó)水泥總產(chǎn)量的80%。窯頭煤粉燃燒的最高溫度約1 600 ℃，用于石灰質(zhì)原料分解的分解爐內(nèi)燃燒溫度約900 ℃，回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的燃燒溫度為( 1 400 ～ 1 500) ℃，窯尾煙氣溫度約1 200 ℃，預(yù)熱器出口煙氣溫度約300 ℃，除塵器后煙氣溫度為( 120 ～ 180) ℃。水泥在生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生的NO 主要是熱力型和燃料型，煙氣中還含有NOx、CO2、SO2和HF 等主要成分。分解爐內(nèi)產(chǎn)生的NOx 只有燃料型，而回轉(zhuǎn)窯內(nèi)產(chǎn)生的NOx 主要為熱力型。由于水泥窯整體表現(xiàn)為堿性氣氛，所以水泥窯產(chǎn)生的SO2等酸性氣體很少，但是粉塵含量大，堿金屬含量高。其中，顆粒物排放濃度( 30 000 ～ 80 000) mg·m － 3，SO2排放濃度( 50 ～200) mg·m－3，NOx 排放濃度( 800 ～ 1 200) mg·m－3?！秶?guó)務(wù)院關(guān)于印發(fā)“十二五”節(jié)能減排綜合性工作方案的通知》中指出，新建水泥生產(chǎn)線要安裝效率不低于70%的脫硝設(shè)施。水泥行業(yè)常用的脫硝技術(shù)有SNCＲ 和SCＲ，其中SNCＲ 技術(shù)較為成熟，應(yīng)用廣泛，約占世界上水泥工業(yè)脫硝技術(shù)的90% 以上，存在的主要問題是污染轉(zhuǎn)移，脫硝效率低?，F(xiàn)有SCＲ 催化劑主要布置在除塵器之前以滿足合適的反應(yīng)溫度，但是在高粉塵和高堿金屬的煙氣中催化劑易發(fā)生堵塞和中毒。低溫SCＲ 催化劑布置在除塵器之后，可以避免粉塵的影響且無需再加熱，是研究熱點(diǎn)。此外，這種布置不會(huì)影響水泥的生產(chǎn)過程。

1. 5 鋼鐵行業(yè)

鋼鐵生產(chǎn)過程中的燒結(jié)機(jī)是NOx 排放的主要源頭。燒結(jié)機(jī)機(jī)頭排煙溫度( 100 ～ 200) ℃，機(jī)尾排煙溫度( 80 ～ 150) ℃。煙氣主要成分有SO2、NOx、CO2、HF 和二噁英等，其中，粉塵排放濃度約為100 mg·m－3， SO2排放濃度( 400 ～ 1 500) mg·m－3，NOx 排放濃度( 200 ～ 310) mg·m － 3，二噁英排放濃度( 3 ～ 5) ng － TEQ·m － 3。燃料燃燒溫度( 1 350 ～ 1 600) ℃，產(chǎn)生的NOx 包括熱力型和燃料型。燒結(jié)產(chǎn)生煙氣成分復(fù)雜，含濕量大，產(chǎn)生的NOx濃度基本在現(xiàn)有排放量之內(nèi)，但是排放總量大，所以國(guó)家仍鼓勵(lì)安裝脫硝裝置。脫硝技術(shù)主要有活性焦法和SCＲ 法［36］?；钚越狗梢酝瑫r(shí)吸附多種物質(zhì)，是一種一體化技術(shù)，且沒有二次污染。SCＲ 法的脫硝效率更高。但若選用傳統(tǒng)的高溫SCＲ，則需要增加煙氣加熱裝置。根據(jù)鋼鐵生產(chǎn)中尾氣的排放溫度，低溫SCＲ 更為合適。

1. 6 焦化行業(yè)

煉焦過程中產(chǎn)生NOx 的主要設(shè)備是焦?fàn)t，常用燃料是煤氣，主要分為高爐煤氣和焦?fàn)t煤氣，其燃燒溫度和速度不同。高爐煤氣燃燒溫度( 1 400 ～1 500) ℃，燃燒速度慢，廢氣量大; 焦?fàn)t煤氣燃燒溫度( 1 800 ～2 000) ℃，燃燒速度快，廢氣量小。煙氣中主要含有SO2、NOx、CO、CO2、H2 S 和苯并芘等。

其中， SO2排放濃度較低，為( 30 ～ 190) mg·m－3，NOx排放濃度( 100 ～ 1 200) mg·m － 3。焦?fàn)t產(chǎn)生的煙塵量少，濃度為( 5 ～ 100) mg·m － 3。燃燒生成的NOx 以熱力型為主，占95%以上。煙氣排放溫度較低，為( 180 ～ 300) ℃［39］。煉焦尾氣脫硝技術(shù)有SCＲ 法、氧化脫硝法、有機(jī)催化脫硝和干法活性炭脫硝等。氧化脫硝法常用臭氧或過氧化氫作氧化劑，脫硝效率較高，但操作溫度較低、范圍小，易產(chǎn)生二次污染。低溫SCＲ 法是目前應(yīng)用的主要技術(shù)，但催化劑的抗硫中毒性能有待進(jìn)一步提高。

總體來說，隨著國(guó)家對(duì)NOx 排放限值的不斷收嚴(yán)，火電行業(yè)在SCＲ 成熟應(yīng)用的背景下，需繼續(xù)進(jìn)行超低排放的改造。玻璃、陶瓷、水泥、鋼鐵和焦化等非電行業(yè)NOx 的污染比重逐年增長(zhǎng)( 圖3) ，在參考火電行業(yè)脫硝經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上，應(yīng)根據(jù)各自煙氣特點(diǎn)發(fā)展合適的脫硝手段。目前，SCＲ 脫硝是最為理想的技術(shù)，但仍需進(jìn)行改進(jìn): ( 1) 大多行業(yè)的排煙溫度均比現(xiàn)有成熟脫硝催化劑的溫度窗口低，應(yīng)開展低溫脫硝催化劑研究工作; ( 2) 為適應(yīng)不同行業(yè)煙氣的復(fù)雜多樣性，研發(fā)具有抗硫、抗堿金屬和抗重金屬性能的催化劑應(yīng)引起重視。

2 移動(dòng)污染源及其治理狀況

移動(dòng)空氣污染源是指位置隨時(shí)間變化的污染源，其排放具有分散性和流動(dòng)性的特點(diǎn)。國(guó)家明確規(guī)定將NOx 列為“十二五”四項(xiàng)污染物減排約束性指標(biāo)之一，機(jī)動(dòng)車成為“十二五”NOx 總量減排工作的重要組成部分。其中，機(jī)動(dòng)車中污染最嚴(yán)重的是汽車( 圖4) ，其尾氣直接排放的污染物主要是CO、碳?xì)浠衔铩⑻細(xì)溲趸衔铩Ox、顆粒物、鉛化合物和SOx。根據(jù)《中國(guó)機(jī)動(dòng)車環(huán)境管理年報(bào)》統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明， 2016 年我國(guó)汽車排放污染物中CO、碳?xì)浠衔?、NOx 和顆粒物排放量分別為29 985 kt、3 550 kt、5 346 kt 和512 kt，分別占機(jī)動(dòng)車總排放量的86. 9%、83. 3%、91. 7% 和95. 8%。我國(guó)汽車排放法規(guī)一直沿用的是歐洲排放體系，2018 年1 月開始實(shí)施的第Ⅴ階段標(biāo)準(zhǔn)與歐洲前五年的標(biāo)準(zhǔn)相同，但差距逐漸縮小，將于2020 年達(dá)到國(guó)際最新標(biāo)準(zhǔn)( 表2) 。

車用燃料有汽油、柴油和壓縮天然氣等，其中，汽油和柴油是目前汽車最常用燃料。汽油車排放尾氣主要包括CO、HCs 和NOx。汽油車的排氣溫度較高，產(chǎn)生的NOx 濃度高，在高怠速時(shí)為300 × 10 － 6 ～1 000 × 10 － 6。汽車尾氣控制技術(shù)分為燃料改革、燃燒結(jié)構(gòu)改進(jìn)和尾氣凈化，其中，以汽車尾氣催化凈化器最為有效。對(duì)汽油車而言，使用的催化劑主要是三效催化劑，可以同時(shí)催化氧化CO 和HCs，還原NOx 為CO2、H2O 和N2無害氣體。但是傳統(tǒng)三效催化劑起燃溫度高，而發(fā)動(dòng)機(jī)在開始工作前200 s內(nèi)，排氣溫度不足200 ℃，污染物濃度高，HCs 排放量約占總排放量的60% ～ 80%。因此研發(fā)新的適用于較低起燃溫度及稀薄燃燒的汽油車催化劑是目前面臨的主要問題。

相比于汽油機(jī)，柴油機(jī)熱效率更高，主要應(yīng)用于載重汽車及船舶。柴油車排氣溫度低于汽油車，在行駛中最高為( 300 ～ 400) ℃］，在高怠速時(shí)NO排放濃度30 × 10 － 6 ～ 300 × 10 － 6。但是，此時(shí)尾氣中含氧量高，顆粒物和SO2濃度高，CO 和CH 濃度低。柴油機(jī)尾氣后處理技術(shù)主要有選擇性催化還原技術(shù)( SCＲ) 、稀燃NOx 吸附還原( LNT) 、選擇性非催化還原技術(shù)( SNCＲ) 、柴油機(jī)氧化催化技術(shù)( DOC) 、顆粒物過濾器( DFC) 和顆粒氧化催化技術(shù)( POC) ，分別用于降低NOx、HC、CO 和顆粒物的排放。我國(guó)柴油機(jī)尾氣凈化NOx 技術(shù)主要采用的是NH3 － SCＲ 技術(shù)。但是，氨具有強(qiáng)烈的刺激性、毒性和腐蝕性，對(duì)人身及設(shè)備都有一定危害，因此在實(shí)際使用中還需降低氨泄露。此外，在較低溫度下，形成的硝酸銨和硫酸氫銨會(huì)覆蓋于催化劑表面，降低催化劑活性。因此，研究低溫活性好、富氧條件下選擇性高以及抗硫中毒的柴油車尾氣催化凈化劑是未來的挑戰(zhàn)。

隨著船舶運(yùn)輸和航空運(yùn)輸事業(yè)的快速發(fā)展，其排放的污染物對(duì)大氣和水體造成的污染和危害日趨嚴(yán)重。船舶主要使用的是柴油機(jī)，尾氣中污染物主要包括SO2和NOx。飛機(jī)尾氣主要成分有CO2、H2O、CO、NO 和N2O，主要產(chǎn)生于飛機(jī)巡航階段，因此尾氣還會(huì)導(dǎo)致對(duì)平流層的破壞。目前對(duì)船舶尾氣治理發(fā)展方向主要集中在高效低耗能的脫硫脫硝一體化處理技術(shù)，而飛機(jī)則以選用清潔的生物燃料為主。

雖然NOx 在不同領(lǐng)域中所處的工況和環(huán)境等各不相同，但是圍繞其催化消除的技術(shù)方法基本相同，主要為分別以NH3、CO 及尿素等為還原劑的催化還原。

3 NH3－SCＲ脫硝催化劑研究現(xiàn)狀

NH3 － SCＲ 是固定源中消除NOx 的主流技術(shù)，在柴油車中也有應(yīng)用，具有脫硝效率高、N2選擇性好、經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)及操作簡(jiǎn)便等優(yōu)勢(shì)。按活性溫度窗口將催化劑分為中高溫NH3 － SCＲ 催化劑和低溫NH3 －SCＲ 催化劑。中高溫催化劑活性窗口在300 ℃ 以上，主要以V 基催化劑為代表。此外，分子篩催化劑在高溫段也具有較好的活性和較寬的溫度窗口。

3. 1 中高溫NH3 － SCＲ 催化劑

3. 1. 1 V 基催化劑

V2O5 －WO3( MoO3) /TiO2催化劑是主要的工業(yè)脫硝催化劑，活性溫度窗口為( 300 ～ 420) ℃。通常，催化劑需安裝在省煤器和空氣預(yù)熱器之間，這樣才能與催化劑活性溫度匹配，避免對(duì)煙氣的再加熱。但在實(shí)際使用中，面臨著高含塵量和高濃度SO2的反應(yīng)環(huán)境。V2O5 － WO3( MoO3) /TiO2催化劑中，V2O5是反應(yīng)的活性物種，銳鈦礦型TiO2是催化劑載體，WO3( MoO3) 是反應(yīng)促進(jìn)劑，用于穩(wěn)定催化劑結(jié)構(gòu)，抑制催化劑燒結(jié)。利用原位在線傅里葉變換紅外光譜詳細(xì)研究了V2 O5 － TiO2催化劑的反應(yīng)機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，B 酸位濃度與NO 轉(zhuǎn)化率直接相關(guān)，而L 酸位濃度與NO 轉(zhuǎn)化率無明顯關(guān)聯(lián)性，即B 酸位為催化吸附NH3的主要位點(diǎn)。通過研究程序升溫過程中酸位和含O 物種的變化，提出了催化反應(yīng)循環(huán)過程，主要分為6 個(gè)驟: ( 1) SCＲ 反應(yīng)開始于NH3在V5 + OH 或B 酸位上的吸附; ( 2) 吸附的NH3將一個(gè)H 轉(zhuǎn)移給V5 + O 生成V5 + O －…+ H3N…HO V4 + ，完成部分還原; ( 3) 氣態(tài)或與催化劑表面發(fā)生微弱吸附的NO 與V5 + O －…+ H3N…H OV4 + 反應(yīng)生成V5 + O －…+ H3N N O…HO V4 + ; ( 4) V5 + O …+ H3N N O…H OV4 + 釋放出V4 + OH; ( 5) V5 + O － …+ H3NN O 快速分解產(chǎn)生N2和H2O，同時(shí)釋放出V5 +OH; ( 6) V4 + OH 與O2反應(yīng)氧化為V5 + O，完成整個(gè)循環(huán)反應(yīng)。Forzatti L 等進(jìn)一步研究了V － W 的相互作用，發(fā)現(xiàn)V2O5 － WO3 /TiO2催化劑活性隨著V2O5和WO3負(fù)載量的增加而提高，三元催化劑活性明顯高于二元催化劑。V 和W 之間存在協(xié)同作用，可以增強(qiáng)催化劑的氧化還原性。W 通過促進(jìn)再氧化過程加強(qiáng)了V2O5 /TiO2催化劑活性。這是由于氧化還原過程是SCＲ 反應(yīng)的關(guān)鍵所在，而催化劑的再氧化過程是其決速步驟。V2O5 － MoO3 /TiO2催化劑也具有類似的氧化還原性質(zhì)。通過時(shí)間分辨原位IＲ 研究了表面氨物種在L 酸和B 酸位上的分布和活性。雖然對(duì)整個(gè)SCＲ 反應(yīng)起主導(dǎo)作用的是表面吸附的NH +4，但是表面吸附少量的NH3可以極大促進(jìn)反應(yīng)活性的提高。

3. 1. 2 分子篩催化劑

分子篩是一類由硅、鋁四面體構(gòu)成的具有孔道結(jié)構(gòu)的材料。分子篩催化劑具有較高的NO 轉(zhuǎn)化率和高溫?zé)岱€(wěn)定性，因此成為柴油車尾氣凈化用NH3 － SCＲ 催化劑的理想選擇。1986 年，首先發(fā)現(xiàn)了Cu2 + 交換的ZSM － 5 分子篩可以催化NO 分解，在823 K 和10 g·s·cm － 3 條件下，交換量為73%的Cu － ZSM － 5 分子篩可以轉(zhuǎn)化NO為N2和O2的效率分別為85% 和70%。研究了Cu2 + 交換量以及硅鋁比對(duì)催化劑活性的影響。單位Cu2 + 活性與Cu2 + 交換量呈正相關(guān)，與硅鋁比呈負(fù)相關(guān)，但活化能始終不變。他們還發(fā)現(xiàn)Cu － O － Cu 二聚體為反應(yīng)的活性中心。但是，Cu －ZSM － 5催化劑的水熱穩(wěn)定性較差，在水熱老化過程中會(huì)失活。

與大孔Cu － ZSM － 5 分子篩相比，微孔分子篩的水熱穩(wěn)定性和活性更好。微孔分子篩催化劑于2010 年首先成功工業(yè)化應(yīng)用于汽車NH3 － SCＲ 催化消除NO。對(duì)比研究了Cu －SSZ － 13、Cu － beta 和Cu － ZSM － 5 三種Cu2 + 交換分子篩催化劑的NH3 － SCＲ 活性。研究發(fā)現(xiàn)，Cu －SSZ － 13 催化劑活性和N2選擇性均最好，Cu － ZSM －5次之，在( 200 ～ 550) ℃，Cu － SSZ － 13 催化劑活性均大于80%，NH3氧化能力最強(qiáng)。NH3 － SCＲ 的活性和穩(wěn)定性與模板的孔隙特性、結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、Cu物種的分布以及分子篩材料的酸性密切相關(guān)。

?合成的Cu3. 44 － SAPO － 34 催化劑800 ℃老化16 h，( 225 ～ 400) ℃時(shí)NO 轉(zhuǎn)化率依然大于90%主要原因是水熱老化過程增加了孤立態(tài)Cu2 + 活性位點(diǎn)，降低了活化能。研究進(jìn)一步表明，顆粒尺寸不同Cu /SAPO － 34 催化劑的表觀活化能不變，孔隙擴(kuò)散不影響催化劑活性，活性Cu2 + 的動(dòng)力學(xué)特性是影響反應(yīng)速率的主要原因。除Cu 分子篩催化劑外，F(xiàn)e 分子篩催化劑由于在高溫下( ＞ 400 ℃) 的穩(wěn)定性和活性更好，顯示出良好的應(yīng)用前景。制備了Fe － ZSM － 5 催化劑，( 375 ～ 600) ℃時(shí)NO 轉(zhuǎn)化率接近100%，高出工業(yè)用V 基催化劑活性約16 倍。

詳細(xì)研究了Fe /SSZ － 13 催化劑中Fe 物種存在狀態(tài)及SCＲ 反應(yīng)活性中心，研究表明，催化劑中Fe 物種主要有表面Fe3 +、［Fe( OH)2］+ 單體、［HO － Fe － O － Fe － OH］2 + 二聚體、較大低聚物、低結(jié)晶性Fe2O3顆粒和孤立Fe2 + 離子。低溫條件下，F(xiàn)e3 + 為反應(yīng)活性中心; 在高溫SCＲ 和NO 氧化反應(yīng)中，二聚體為反應(yīng)活性中心; 在NH3氧化反應(yīng)中，更高原子核數(shù)量的位點(diǎn)為反應(yīng)活性中心。

3. 2 低溫NH3 － SCＲ 脫硝催化劑

為了滿足超潔凈排放改造及低硫、低塵和低溫度窗口等實(shí)際工況，低溫脫硝催化劑的制備受到越來越多的關(guān)注。總的來說，低溫催化劑一般是指反應(yīng)溫度在( 80 ～ 280) ℃的一類催化劑。

3. 2. 1 Ce 基催化劑

研究表明，CeO2在催化應(yīng)用中具有顯著優(yōu)勢(shì)，可以提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和催化劑活性。在Ce4 +和Ce3 + 氧化還原過程中，材料可實(shí)現(xiàn)對(duì)氧的儲(chǔ)存和釋放。CeO2通過促進(jìn)NO 向NO2的氧化提高催化劑的氧化還原性，并具有適宜酸堿度、較低毒性和較低成本等優(yōu)勢(shì)，因此，被廣泛應(yīng)用于三效催化劑中。純CeO2本身不具有較好的NH3 － SCＲ 活性，經(jīng)硫酸化處理后，活性顯著提高。這是由于硫酸化過程可以促進(jìn)NH3在催化劑表面的吸附，同時(shí)還增加了表面活性氧物種。CeO2具有幾種不同晶面。

DFT 理論計(jì)算表明，不同晶面上氧空位的形成能大小為{ 110} ＜ { 100} ＜ { 111} 。Han J 等在此基礎(chǔ)上開展了研究，認(rèn)為NO 還原與CeO2催化劑結(jié)構(gòu)的關(guān)系主要體現(xiàn)在不同形貌CeO2的暴露晶面以及活性物種與載體的協(xié)同作用上。通過對(duì)Fe2O3 /CeO2催化劑的研究表明，表面吸附氧、氧缺陷和Fe原子濃度均與暴露晶面有關(guān)。Fe2O3 /CeO2{ 110} 對(duì)NO 和NH3的活性高于Fe2O3 /CeO2{ 111} 和單獨(dú)的CeO2{ 110} 。為提高Ce 基催化劑活性，催化劑改性引起廣泛關(guān)注，如CeTiOx、CeO2 /TiO2、CeWOx、WO3( x) － CeO2、CeZrOx、CeO2 － ZrO2 和MnOx － CeO2［81］等。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑中引入CeO2可以增加表面吸附氧濃度。在FeMnOx中摻雜Ce 可以使活性提高2 ～ 4 倍。Ce 摻雜物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)12. 51% 時(shí)，90 ℃時(shí)NO 轉(zhuǎn)化率為97%。此外，Ce 引入還可以抑制金屬硫酸鹽和硫酸氫銨的生成，提高催化劑的抗硫性。

在CeTi 催化劑中，Ce 和Ti 在原子級(jí)別上的相互作用產(chǎn)生的Ce － O － Ti 有助于提高催化劑活性。Li Ping 等［75］用FETEM 直接觀察到Ce － O － Ti 結(jié)構(gòu)，無定型Ce0. 3 TiO∞在( 175 ～ 400) ℃ 時(shí)的NO 轉(zhuǎn)化率為90%。此外，利用XANES 和原位FTIＲ 等證明了表面高度分散的Ce － O － Ti 結(jié)構(gòu)是反應(yīng)的活性中心。Chen Lei 等 利用溶膠－ 凝膠法合成CuCeTi 催化劑，在( 150 ～ 250) ℃時(shí)的NO 轉(zhuǎn)化率大于80%，Cu 提供的L 酸位點(diǎn)成為反應(yīng)的活性中心，加速了低溫段快速SCＲ 反應(yīng)過程。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)( 圖5) ，在Ce － Ti 催化劑中摻雜了少量Cu2 + ，可以顯著提高催化劑的低溫SCＲ 活性。研究表明，Cu 與Ce 物質(zhì)的量比0. 005 時(shí)，( 200 ～400) ℃的NO 轉(zhuǎn)化率為80%，N2選擇性為100%。Cu － O － Ce 的形成促進(jìn)了Ce4 + 向Ce3 + 的轉(zhuǎn)化，增加了表面活性氧。分散態(tài)Cu 增加了Ce －Ti 催化劑表面酸性，提高了NH3吸附能力，從而加速了反應(yīng)向E － Ｒ 機(jī)理方向進(jìn)行。在Ce － Ti 催化劑中摻雜W 可以在Ce － W 間產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，產(chǎn)生更多的Ce3 +、NOx 和NH3吸附物種，從而提高催化劑活性。Fu Mengfan 等發(fā)現(xiàn)，采用共浸漬法時(shí)，在( 200 ～ 400) ℃ 的NO 轉(zhuǎn)化率大于90%。利用均相沉淀法進(jìn)一步提高了Ce －W － Ti 催化劑在高空速下的活性，在Ce 與W 物質(zhì)的量比1∶ 1、空速500 000 h － 1和溫度( 275 ～ 400) ℃條件下，NO 轉(zhuǎn)化率為90%。W 的引入促進(jìn)了活性Ce 的分散，增加了催化劑表面活性CeO2晶體、氧空位和酸位。在低溫段( ＜ 300 ℃) ，W 促進(jìn)了NO 向NO2的氧化，在高溫段( ＞ 300 ℃) ，W 提高了N2選擇性。

用Zr 修飾CeVO4提高其低溫活性，結(jié)果表明，在( 150 ～ 375) ℃，Ce1 － x ZrxVO4( x =